双氧水（蒽醌法）生产中的安全性分析与防范措施

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  双氧水（蒽醌法）生产中的安全性分析与防范措施

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   作者：王建辉 刘炳录

    根据双氧水的化学特性及蒽醌法双氧水生产工艺，对影响双氧水稳定的各种因素以及生产中的不安全因素进行了分析，提出了装置在建设、生产过程中的安全防范措施。

    双氧水（H2O2），又称“过氧化氢”。目前工业上生产双氧水主要有3种方法：电解法、异丙醇法和蒽醌法。由于蒽醌法原料简便易得，且能耗较低，自动化程度较高，近几年得到普遍发展。

   1 蒽醌法生产双氧水工艺简介

    该法是以2－乙基蒽酯为载体，以芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，配成工作液。工作液中的蒽醌在一定温度和压力下，与氢气进行氢化反应，得到相应的氢蒽醌溶液即氢化液。氢化液中氢蒽醌与空气中的氧气在一定条件下进行氧化反应，氢蒽醌恢复成原来蒽醌，同时生成双氧水，而氢化液经氧化反应后的溶液称为氧化液。氧化液经萃取塔与纯水逆流萃取，得到双氧水，再经净化处理后，送往成品包装工序。经水萃取后的工作液即萃余液，经后处理工序K 2CO3溶液干燥脱水分解H2O2和沉降分离碱，再经白土床内的活性氧化铝吸附除碱和再生降解物后得到工作液，然后再循环使用。

    其工艺流程简图见图1。

   

    图1 蒽醌法生产双氧水工艺流程图

   2 双氧水安全性分析

   2.1 双氧水化学特性

    双氧水具有强氧化性，可氧化所有的有机化合物和数量众多的无机化合物，同时，在遇到更强的氧化剂如高锰酸钾等时又表现出弱还原性。

   

    所有H2O2溶液甚至包括可能得到的最纯的溶液，均显示出某种程度的不稳定性，不断分解产生氧和水，并伴随放出大量的热。

   

    分解速度随温度上升而加快，温度每升高10℃。分解速度在约增长1.3倍。

   2.2影响双氧水稳定的因素

    （1）不含杂质的H2O2溶液的分解速度一般较慢，每年损失率在1％之下。但是微量（低于1ppm）的可溶性杂质（活性离子）的存在就能使分解速度大大加快，这些杂质有：三价铁离子、二价铜离子、一价铜离子、钒酸盐、铬酸盐、钨酸盐、溴化物等。

    （2）H2O2溶液的分解速度还与它所接触的表面材质和表面状况有很大关系。促进双氧水分解的表面（活性表面）有：铜、银、钯、铂、三氧化二铁等。银是最活泼的表面之一。对于相同材质的表面，精糙表面活性相对高些。

    （3）H2O2溶液的稳定性还受pH值的影响。H2O2本身是弱酸，pH值约为7的中性溶液是最稳定的，在pH值低于7时，稳定性通常不会低多少，但在高pH时，稳定性急剧变化，因此含碱成分的H2O2溶液极不稳定，并能加速活性离子的催化作用。因此，严格控制pH值是很重要的。

    （4）此外，波长为320～380nm的光也可加速双氧水的分解。

    （5）低浓度双氧水一般不会发生爆炸，73％以上的H2O2溶液如果在大气压下沸腾就可能产生爆炸性蒸气。并且随着浓度的增高，系统压力增大，爆炸的危险性将越大。

    （6）某些稳定剂可钝化存在于设备材质中的少量催化杂质的活性，并防止双氧水在处理和使用过程中受到少量催化剂的污染而产生的分解。通用稳定剂有：锡酸钠、焦磷酸钠、有机膦酸盐、乙胺四醋酸、苯甲酸。

   3 生产系统中存在的危险因素

    根据装置的工艺流程，结合具体操作条件，可以发现该装置存在以下几种主要危险。

    （1）本工艺使用芳烃、蒽醌、磷酸三辛酯、氢气等可燃性物质，在催化剂的作用下，经过化学反应生成具有强氧化性的双氧水。通常情况下不允许H2O2与有机可燃物在一起。该装置是利用工作液与氢气一起，通过催化反应得到氢化液，后者再通过与空气中的氧进行氧化反应，使溶液中的氢蒽醌还原成原来的蒽醌，同时生成双氧水。尽管工艺过程是在可控的条件下操作，但生产中客观地存在着不安全因素，生产过程中涉及到的危险、危害物质的品种多、数量大。可以讲该工艺流程是用危险的原料生产危险的产品。

    （2）工作液中的2－乙基蒽醌被催化氢化时，在酸性条件下会发生某些不应有的副反应，为此，要求在氢化工序保持弱碱性。而在氧化时又生成了双氧水，双氧水的碱性条件下会加速分解，所以氧化工序又要保持酸性。在后处理工序又要求保持碱性，以分解循环工作液中夹带的双氧水。如操作不当就会导致酸、碱物质串岗互混，系统酸碱度失调则会以干瘪造成极为不利的影响，甚至招来危险。

    （3）氢化工序氢化塔内使用钯催化剂催化氢化，氢化液再生床内使用碱性氧化铝再生蒽醌降解物。在异常情况下，钯催化剂或氧化铝可能会随工作液进入后续氧化、萃取工序，从而导致双氧水混入杂质分解。

    （4）双氧水在使用中所发挥的强氧化性，正是生产中要预防的，即要求生产中不能混入促使H2O2分解的物质，这就对全套生产装置，包装材料乃至贮运设备都提出了苛刻的要求。正是H2O2生产和使用的这一对 矛盾，给安全生产带来了一定难度。

    （5）氢化反应是还原反应，也是放热反应，本工艺采用催化氢化，虽然具有工艺简单、消耗低、“三废”少等优点，但对设备和操作的要求高。另外，氢化反应涉及氢气、空气（开车时）和活性催化剂，这些都是发生爆炸的条件，生产操作中稍有不慎，让三者同时在一起，或不注意氮气与空气、氢气的置换或置换不当，危险就会发生。

    （6）氧化反应是放热反应，而双氧水遇热则易分解，这是一对矛盾。倘若物料配比失调，温度控制不当，极易爆炸起火。氧化工序采用空气液相氧化的工艺。虽然本工艺具有氧化剂来源丰富、生产效率高等优点，但安全性较差。这主要表现在氧化反应的条件上，因为氢化液用空气氧化是气一液相反应，气相向液相扩散速度慢，又由于空气中氧含量的限制，反应速度就受到了影响。提高温度虽然有利于反应的进行，但对又不利于空气中氧被氢化液吸收，这又是一对矛盾。另外，氧化反应是放热反应，温度过高，反应热如不能及时移走，会产生升温，引起H2O2分解。解决矛盾的办法就是提高空气压力（或空速）来提高反应速度，这就增加了不安全因素。如果空气进入量大，氧在反应器内吸收不完全，使得尾气中氧含量增高，达到爆炸极限浓度范围，遇火花或受冲击就会引起爆炸。

    （7）萃取工序的危险来自内外界不同物料串混和杂质侵入（人如纯水的纯度不够，设备的材料和钝化不好等）。较纯的H2O2比较稳定，但当混入重金属及其盐类、碱、有机物、灰尘等杂质时，会促使双氧水分解，其分解速度随温度升高而增加，剧烈分解时则可形成爆炸。

   4 安全防范措施

   4.1 装置建设过程中的安全措施

   　　（1）生产双氧水的设备必须由合适的材料制作，而且其内表面必须经过钝化处理。

    （2）由于生产中所用的工作液具有很强的腐蚀性，垫片密封材料一般选用聚四氟乙烯、聚乙烯和石棉橡胶垫外缠四氟乙烯生料带。氢化、工作液配制等高温处不能使用聚乙烯垫片，以免受热变形后漏料。

    （3）安装过程中要注意阀门的解体检查，取出其中的铜垫、确保阀体、阀芯与物料接触部分均为1Cr18Ni9Ti不锈钢材质。

    （4）由于双氧水氧化性强，遇到重金属及其他杂质可剧烈分解，甚至爆炸，安装时切勿将螺丝、螺帽、钻头等碳钢类材料掉入设备或管线中，以免开车发生事故。

    （5）管道切割应采用管道切割机，切割处的毛刺及金属屑需清理干净，并加工倒角。在管子上开口应用钻头钻孔或锯开，不得吹焊。焊接采用奥氏132焊条，氩弧焊打底。

    （6）系统在开车前必须经过严格的化学清洗和钝化处理。

   4.2生产过程中的安全措施

    （1）双氧水分解是发生着火爆炸的主要原因。在氧化、萃取、净化以及产品贮存、包装和运输等过程中，应严格避免含有双氧水的物料与碱类、重金属及有催化性的杂质相接触，并保持生产设备的洁净。

    （2）萃余液中H2O2含量应控制在0.3g/L以下。进入氢化工序的工作液碱度应≤0.005g/L，工作液在进到氧化工序时应保证足够的加酸量，使氧化液酸度≥0.002g/L。

    （3）双氧水不应贮存在密闭容器中，所有容器都应留有足够面积放空管，以释放分解产生的气体，避免容器中压力增高而引起爆炸。在两个关闭的阀门之间要防止滞留双氧水，以免其分解形成高压而爆炸。

    （4）为避免杂质污染，出系统的不合格双氧水不能重新返回系统净化处理，从大贮槽内取出的双氧水如未用完，不能返回贮槽。进入系统的工作液必须清洗干净，并且要定时排掉生产中生成的降解物。

    （5）生产中出现异常情况，如氧化塔、萃取塔内出现碱性，双氧水急剧分解、温度突然升高时，应立即停车处理，必要时打开排料阀排放。

    （6）严格避免工作液蒸气和氢气与空气（或氧气）混合，以免形成爆炸性气体。主要注意在开停车阶段，氢化塔必须用氮气进行置换，才能进氢。

    （7）双氧水引起火灾的原因主要是它分解放出的氧气和大量的热，使可燃物质很快氧化达到自燃点而起火。易引起火灾的可燃物质可为天然物质如棉花、羊毛、羽毛、木材等，也可以是合成材料如合成纤维、塑料等。双氧水浓度越高、可燃物越干燥、接触的时间长，则引发火灾的危险性就越大。故这些可燃物质应远离双氧水甚至工作液系统。

    （8）防止静电着火爆炸。由于工作液、氢气、双氧水在管道中急速流动容易产生静电荷，故其设备和管线均需用铜线或铜板静电接地，法兰与法兰之间也应保证用铜线连通。在排放氢气时，要注意控制流速，缓慢释放，避免引起静电着火。

    （9）重视防火防爆。对电气系统、压力容器、易燃、有毒物质，要严格按照有关设计标准进行管理，对其他设备也应根据具体工艺及结构特性进行防火防爆分析、检查。如工作液配制釜，虽正常作业釜压不大，但考虑到万一发生意外，引起釜压升高，故也应加设防爆泄压装置。又如氧化工序，为防止意外事故发生爆炸或燃烧时危及人身和设备安全，在反应器前后管道上应安装阻火器，防止火焰蔓延，防止回火，使燃烧不致影响其他系统。为使反应器具有更好地抗不安全性，应有泄压装置、安全联锁警报装置，即要有一套自动联锁停车装置和保护系统。

    （10）在设备设计、车间布置时要运用人机工程的原理，考虑人的生理和心理特征，尽可能使机器和环境适合于人的工作，而不是一味地强调人去适应机器和环境。这可以在很大程度上方便工人操作，防止误操作。

    （11）增加安全监测设施。设置必要的易燃气本自动检测、H2O2浓度自动分析等监测设施，并保证灵敏好用。

lenxin

学习了，谢谢楼主

my188cz

顶，不错呢！！！

lifengqiu815

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