新一代评估方法——锥形量热仪（CONE）法在材料阻燃研究中的应用

浩天

  新一代评估方法——锥形量热仪（CONE）法在材料阻燃研究中的应用
【摘要】利用新一代评估方法——锥形量热仪法对材料阻燃机理、材料危险性等级划分、烟毒释放评价、材料燃烧性及阻燃性评价等方面的应用进行了分析讨论，结果表明锥形量热仪法对阻燃剂、阻燃制品的研究开发及阻燃剂在火灾中的行为研究具有重要意义。
   【关键词】 锥形量热仪 评估 机理 阻燃 燃烧
   Application of the New Evaluation Method
    in the Research of Flame—Retardant
   Xu Xiaonan，Assoc. Prof．
   （College of Chinese People’s Armed Police Force）
   Abstract：A new evaluation method，CONE，has applied in the research of flame－retardant，involving the retarding mechanism，gradation of flammability，assessing the emission of toxic fumes，evaluation of flammability and retardation of materials．The results indicate that this new method shows important significance in the research and development of new flame－retardant and its performance during the fire．
   Key words：Cone calorimeter（CONE）Evaluation methods Mechanism Flame retardant Combustion
   1 引言
    阻燃科学与技术的发展，对阻燃材料燃烧行为的评估、测试手段提出了越来越高的要求。传统的测试方法（氧指数法、垂直燃烧法、水平燃烧法）虽然具有操作简单、快速、重复数法、垂直燃烧法、水平燃烧法）虽然具有操作简单、快速、重复性好等特点，仍在许多燃烧测试实验室中广泛使用，但这些方法普遍存在测试参数单一，测试结果不能定量化等缺点，难以与材料在真实火情中的燃烧行为相关联，有时对同一种材料的评估，采用不同的实验方法得到相互矛盾的结果。因此，随着阻燃科学与技术的迅速发展，出现了各种新的测试手段，其中最具有代表性的是锥形量热仪。锥形量热仪（CONE）是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物材料燃烧性能测定仪，由CONE获得的可燃材料在火灾中的燃烧参数有多种，包括释热速率（RHR）、总释放热（THR）、有效燃烧（EHC）、点燃时间（TTI）、烟及毒性参数和质量变化参数（MLR）等。锥形量热仪法由于具有参数测定值受外界因素影响小，与大型实验结果相关性好等优点被应用于很多领域的研究。笔者就其在材料阻燃研究中的应用进行分析讨论。
   2 锥形量热仪法在材料阻燃研究中的应用
   2．1 研究阻燃机理
   利用CONE测得的参数（如CO、CO2的生成量、有效燃烧热、释热速率等），将经阻燃与未经阻燃处理的聚合物进行对比，得出的分析结果对研究阻燃机理有很大帮助。图1[1]为聚丙烯（PP）及阻燃－PP的释热速率与时间的对比关系图。可见，经过阻燃处理的PP在燃烧初期因阻燃剂迅速发生酯化反应生成膨胀炭层，阻止了外界的热辐射，降低了材料的降解速度，使燃烧减缓，表现为阻燃PP的释热速率峰值下降60%以上。
   
   图1 PP及阻燃－PP的释放速率与时间的对比关系
   表1列出的其他燃烧参数如CO、CO2的生成量、有效燃烧热等也相应下降明显，与上述过程分析相一致[2]。因此，可以得出该阻燃剂具有明显降低PP燃烧性能，减缓PP燃烧过程的作用，达到了降低其火灾危险性的目的。
   表1 PP及阻燃PP的燃烧参数对比
   
   *值为峰值
   2．2 为材料燃烧危险进行等级划分
   Marcelo M．Hirschler[3]利用锥形量热仪系统研究了35种商用塑料的燃烧性对其危险性进行分类。表2列出按不同燃烧参数的分类情况，从A~E危险等级逐渐增加。该评价标准在商品交换中可作为材料燃烧危险性大小的等级参数，在实验室研究中，可为材料选择提供依据，也可为消除安全设计、消防审核、技术监督等工作提供指导。
   表2 材料燃烧危险性等级划分
   
   Pk值为峰值
   2．3 研究和评价和毒气的释放
   火灾发生时，对人们生命威胁最大的因素是烟毒和释放，目前人们最常采用的测烟方法，是用NBS烟箱测定聚合物材料在燃烧时的烟密度。NBS法采用的是光学原理，已经发现其辐射范围有限，缺少样品质量损失速率的测量，用于燃烧的氧气少而有限，其结果与实际烟释放偏差较大。
   CONE法是用氦一氖激光束测定烟释放动态过程中的消光系数，测得的主要参数比消光面积（SEA）是表征燃烧过程中，每时每刻发烟量的动态参数，能体现单位质量挥发物转换成烟的比率，与NBS烟箱测定数据相比，其烟数据与大型实验的烟参数有较好的相关性。
   CONE不仅可测量烟及烟灰产率，也可研究阻燃聚合物烟与毒气的产生，测定阻燃剂的加入对阻燃聚合物成烟的影响，从烟释放角度对材料的阻燃性能进行评估。图2[1]是经阻燃处理与未经阻燃处理PP的消光系数与时间对比图，可见，经阻燃处理的PP，其消光系统峰值下降约50%；但在燃烧初期，消光系数高于未阻燃PP，从机理上说明阻燃剂在PP降解前已提前反应，生成的降解产物造成燃烧初期消光系数增大，随着反应进行炭层不断增厚，其隔热、隔氧的阻化作用增强，使PP燃烧减缓导致消光系数趋于平缓而未迅速上升。此外，从图还可看出，PP由于燃烧速度快，在2分24秒完成燃烧，而阻燃PP在4分32秒完成燃烧，加入阻燃剂使燃烧时间增加了近1倍。因此，CONE可快速对某种阻燃剂的发烟性能作出评价，也是研究发烟模式、成烟机理、阻燃效率的重要手段。
   
   图2 经过阻燃处理与未经过阻燃处理的PP的消光系数与时间对比图
   2．4 评价产品和材料的燃烧性和阻燃性
   材料的燃烧性能是指材料置于规定火源中所发生的所有物理和/或化学的变化。材料的阻燃性是指材质所具有减慢、终止或防止有焰燃烧的特性。CONE获得的众多火情参数中，RHR、PkRHR（峰值）和TTI是衡量聚合物材料在火灾中危险性的重要参数及指标。研究者首先将TTI和PkRHR结合起来，用TTI/PkRHR来评价聚合物材料潜在的危险性。此后，Petrella．R．V[4]提出将THR与PkRHR/TTI相结合，可更全面的评价材料的燃烧危险性。表3为阻燃木材在25kW/m2辐射强度下由CONE测定的燃烧参数[5]，可见，当试样的THR值越小，PkRHR/TTI比值也越小，THR小说明燃烧过程的总放热减少，阻燃效果相对好。因此，尽管人工林落叶松的燃烧性能最好，但经过阻燃处理后人工林落叶松的阻燃性也最好，在火灾中的危险性由未阻燃时的最大改变为阻燃时最小。
   表3 在25kW/m2辐射强度下由CONE测定的未阻燃木材及阻燃木材的燃烧参数
   
   PkRHR/TTI取决于RHR和TTI的值，这两个参数是由外部热辐射量、通风速度和破坏程度决定的，而THR近乎与外部热辐射量、通风速度和破坏程度无关，是材料内部能量的测量，独立于环境因素，将两者结合考虑来评价材料的火灾危险性与大型实验结果有很好的相关性。如CONE，在不同热辐射功率条件下，测得的电缆的PkRHR值与大型电缆通道实验结果即炭化结果进行关联，验证了这种良好的相关性[6]。
   2．5 火灾模拟研究
   经阻燃后，材料在火灾中的燃烧行为，是阻燃研究的最终目标。众所周知，实体试验是火灾研究中最主要，也是最可靠的方法，但进行实体试验耗费巨大，不可能对各种材料在实际火灾中的燃烧行为（包括阻燃行为）逐一试验，特别是对发生在某些特殊场所的火灾事故中材料行为的研究，如航天飞机、轮船等不仅需要大量的经费，有时甚至不可能进行。计算机技术的发展使消防科研人员开发和使用了一种更有效、更经济的方法，就是对火灾进行实验模拟和数学模拟。
   实验模拟是指模拟各种火灾的燃烧实验，或按比例较实物缩小若干倍的小型实验取得数据，研究火灾中材料未阻燃和经阻燃后的燃烧或阻燃规律，CONE的实验结果由于与大型燃烧实验结果之间存在良好的相关性，使实验模拟研究工作大为改观，这为相关研究及标准的制定提供了大量的基础数据。
   数学模拟是通过数学建模，建立起可以定量计算出火灾发展过程中各项基本过程的燃烧参数，并建立其内在联系的数学模型，用以描述火灾发展过程中材料的燃烧行为及阻燃作用。CONE可为材料燃烧及阻燃的各种数学模型提供输入数据，是数学模拟的基础和前提。目前，借助CONE模拟大型真实条件测得的火情参数，已建立了一些较为科学合理的模型，例如：Ulf．Wichstrom和Ulf．Goraussam建立了墙体和天花板材料的大型试验和实验室试验数据相关联的数学模型，预测材料在真实情况下释热速率和到达轰然的时间；Mark A．Dietenberger建立了预测家具释热速率模型；Prarinray Gandhi等人对电缆的锥形量热仪中的燃烧数与与其在成束燃烧试验中燃烧情况的相关性进行了研究。CONE为火灾模拟、评价、预测提供了许多有价值的火灾参数和数据。
   3 结束语
   寻找能够比较精确的表征阻燃特性的评价方法，并力求评价方法与实际情况间有较好的相关性，是阻燃技术发展的重要方向。CONE作为一种新型的燃烧测试手段，具有许多小型燃烧或实体实验所不能比拟的特点，它可为阻燃材料进行等级划分，预测材料着火危险性。评价材料的释烟性，研究阻燃材料的阻燃特性及阻燃机理等，也是火灾科学研空的重要手段。因此，CONE的应用对阻燃剂及阻燃制品的开发和应用具有特别重要的意义。

李雷

还是一种新方法,好东西,谢谢!